玻尔兹曼分布

本文最后更新于:2022年7月9日 下午

在统计力学和数学中,波兹曼分布(英语:Boltzmann distribution),或称吉布斯分布(英语:Gibbs distribution),是一种机率分布或机率测度,它给出一个系统处于某种状态的机率,本文介绍相关内容。

玻尔兹曼分布

在统计力学和数学中,波兹曼分布(英语:Boltzmann distribution),或称吉布斯分布(英语:Gibbs distribution),是一种机率分布或机率测度,它给出一个系统处于某种状态的机率,是该状态的能量及温度的函数。

  • 该分布以下列形式表示:

$$
p_{i} \propto e^{-\varepsilon_{i} /(k T)}
$$

  • 其中 $p_i$是系统处于状态 $i$ 的概率,$ε_i$是该状态的能量,$kT$ 为波兹曼常数 $k$ 和热力学温度 $T$ 的乘积。符号${\textstyle \propto }$表示正比例。

  • 这里的“系统”一词具有非常广泛的涵义;它适用的范围可以从“足够数量”的原子集合(但不是单个原子)到一个宏观系统。因此,波兹曼分布可以解决非常广泛且多样的问题。该分布表明,能量较低的状态总是有较高的机率被占用。

  • 两种状态的机率比称为波兹曼因子,其特征在于其仅取决于两状态之能量差:
    $$
    \frac{p_{i}}{p_{j}}=e^{\left(\varepsilon_{j}-\varepsilon_{i}\right) /(k T)}
    $$

  • 广义波兹曼分布是熵的统计力学定义(吉布斯熵公式 ${\textstyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i}}{\textstyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i}}$ )和熵的热力学定义( ${\textstyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}}{\textstyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}}$ ,以及热力学基本关系)等价的充分必要条件。

分布形式

波兹曼分布是状态能量与系统温度的机率分布函数,给出了粒子处于特定状态下的机率。其具有以下形式:
$$
p_{i}=\frac{1}{Q} e^{-\varepsilon_{i} /(k T)}=\frac{e^{-\varepsilon_{i} /(k T)}}{\sum_{j=1}^{M} e^{-\varepsilon_{j} /(k T)}}
$$

  • 其中 $ p_{i} $ 为状态泊机率, $ \epsilon_{i} $ 为状态 $ \mathrm{i} $ 之能量, $ k $ 为波兹曼常数, $ T $ 为系统的绝对温度,$ M $ 是系统中可知的状态数量。分母的归一化常数为 ${\displaystyle Q}$,是系统所有状态的归一化总和,是规范的配分函数:
    $$
    Q=\sum_{i=1}^{M} e^{-\varepsilon_{i} /(k T)}
    $$

  • 波兹曼分布是使熵最大化的分布

    $$ H\left(p_{1}, p_{2}, \cdots, p_{M}\right)=-\sum_{i=1}^{M} p_{i} \log _{2} p_{i} $$
  • 受制于约束条件时,${\textstyle \sum {p_{i}{\varepsilon }_{i}}}$等于特定的平均能量值

  • 对于一个我们感兴趣的系统,若是知道系统中各状态的能量,可以直接计算此系统的配分函数。

  • 该分布表明,低能量的状态比起高能量的状态具有较高的分布机率。同时,它也能够定量地比较两能阶分布机率的关系。状态 $i$ 与状态 $j$ 的分布机率比为:
    $$
    \frac{p_{i}}{p_{j}}=e^{\left(\varepsilon_{j}-\varepsilon_{i}\right) /(k T)}
    $$

  • 其中, $ p_{i} $ 为状态的机率, $ p_{j} $ 为状态扲机率,而 $ \epsilon_{i} $ 和 $ \epsilon_{j} $ 分别为状态 $ i $ 和状态 $ j $ 的能量。

  • 波兹曼分布通常用于描述粒子的分布,例如原子与分子在各种束缚态的分布情形。实际上,粒子处于状态 $i$ 的机率会等于处于状态i的粒子数除以系统中所有粒子的总数,即:
    $$
    p_{i}=\frac{N_{i}}{N}
    $$

  • 其中 $ N_{i} $ 为处于状态菂粒子数, $ N $ 为系统中所有粒子的总数。我们可以使用波兹曼分布找出该机率。正如上式,机率等于位于状态 $i$ 的粒子数与总数之比例。因此,我们可以位于状态 $i$ 的粒子数比例表示成一以能量作为变数的函数:
    $$
    \frac{N_{i}}{N}=\frac{e^{-\varepsilon_{i} /(k T)}}{\sum_{j=1}^{M} e^{-\varepsilon_{j} /(k T)}}
    $$

参考资料


玻尔兹曼分布
https://www.zywvvd.com/notes/study/probability/boltzmann-distribution/boltzmann-distribution/
作者
Yiwei Zhang
发布于
2022年7月9日
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